Hijo de Patricio de Azcárate del Corral y de Jesusa Menéndez Morán, nace en León el 13 de enero de 1840 y cursa los primeros estudios en esta ciudad. 

Estudió Derecho en Oviedo y, tres años más tarde, se trasladó a Madrid, donde obtuvo la licenciatura (1862). Cinco años después, se doctora con una tesis titulada "Juicio crítico de la Ley 61 de Toro". Julián Sanz del Río ejerció una influencia decisiva en su formación, sobre todo por medio del krausismo.

Casado, en primeras nupcias, el 15 de Octubre de 1866, con Emilia Justina de la Soledad de Inerarity, de 18 años, natural de la villa de San Juan de los Remedios en la Isla de Cuba (hija de Santiago Inerarity y de Enriqueta Eloísa Brusa; natural él de la Florida, USA, perteneciente a una familia de origen inglés establecida en La Florida, y ella del dicho San Juan de los Remedios). Murió Emilia en 1868, y tras ella el hijo que había dado a luz.

En segundas nupcias casó con María Benita Alvarez Guijarro. No dejo descendencia.

Fue letrado de la Dirección General de los Registros y, a partir 1873, se dedica, con exclusividad, a la carrera universitaria, donde ocupó la cátedra de Economía Política y Estadística. Fue expulsado, junto a Francisco Giner de los Ríos, Nicolás Salmerón y otros catedráticos, de la Universidad Central de Madrid en 1875 por el Marqués de Orovio -Manuel de Orovio Echagüe-, ministro de Fomento (cartera de la que entonces dependía Instrucción Pública), a raíz de la “segunda cuestión universitaria”.

En 1876 participó en la creación de la Institución Libre de Enseñanza junto a Francisco Giner de los Ríos y Nicolás Salmerón, entre otros catedráticos.

A partir de 1881, es reintegrado a la actividad universitaria, pero hubo de enseñar otras disciplinas: Historia General del Derecho Español, Instituciones del Derecho Privado y, finalmente, Legislación Comparada.

Fue, así mismo, miembro del Consejo de Instrucción Pública, vicepresidente de la Junta de Ampliación de Estudios y presidente del IRS (Instituto de Reforma Social). Fue miembro de la Academia de la Historia, fundador junto a Don Francisco Fernández-Blanco y Sierra-Pambley, Don Francisco Giner de los Ríos y Don Manuel Bartolomé Cossío, de la Fundación Sierra-Pambley, de cuyo patronato fue presidente hasta su muerte.

En 1886 fue elegido, por primera vez, diputado por León del Partido Republicano, al que seguirá representando hasta las elecciones de 1917. Su biblioteca, donada a la Fundación Sierra-Pambley por sus sobrinos herederos, fue el origen de la Biblioteca Azcárate de León.

Fallece el 15 de diciembre de 1917 en su casa, en la calle Velázquez nº 72. Unos días antes había sufrido un ataque cerebral, mientras se celebraba una reunión del Instituto de Reformas Sociales. Este episodio, que, de algún modo, constituye un reflejo fiel de su vida, es narrado por Adolfo González Posada de forma rayana en la prosa lírica:

“enfermo don Gumersindo -herido de muerte, él lo sabía-, se proponía, aquella tarde, entregar la presidencia del Instituto al Vicepresidente Señor Vizconde de Eza, a quien él mismo propusiera como sucesor capacitado para continuar su obra. Acercóse a la mesa Azcárate; ocupó su sillón disponiéndose a dar lectura al documento -trascendental documento- que acababan de entregarle, y en el que la representación obrera en el Instituto anunciaba su retirada hasta que el Poder público acordase la deseada reparación a los presos obreros -presos por los sucesos del mes de agosto en la huelga de 1917-, y entre los cuales se encontraba el señor Largo Caballero. Pero cuando don Gumersindo, sentado en su sillón, quiso desdoblar el documento de los obreros, no pudo: sus manos no obedecían; inclinado hacia la derecha, intentó en vano, alcanzar la campanilla…” (A. G. Posada, Azcárate, Prólogo al Regimen Parlamentario en la práctica, p.9).

Posee un sello dedicado a su figura que aparece en la segunda serie básica dedicada a personajes ilustres en Marzo de 1932, con un facial de 30 céntimos, de color rosa, con una variedad catalogada de color rosa rojizo, teniendo ambas un numero muy semejante de sellos en la tirada que se cree aproximada a los 84,000.000 de ejemplares. En esta serie hay varias disposiciones oficiales que crean cuatro de los sellos nuevos que la componen, pero se carece de la justificación legislativa de la del sello de Gumersindo Azcarate. Con dentado 11 de peine, fue impreso en papel blanco , aunque existen algunos sellos realizados en papel amarillento. Entra en circulación el 20 de Enero de 1935, con validez postal hasta 31 de Julio de 1937 o 31 de Marzo de 1939, según la zona de España durante la guerra civil Existen variedades de este sello sin dentar y de dentado 14 de línea, que es una perforación de carácter privado. Como variedad de transferido encontramos este valor sin pie de imprenta o con el pie de imprenta algo visible tanto dentado como sin dentar.

Obras

• Minuta de un testamento. Madrid, 1876
• Estudios económicos y sociales.1876
• El self-government y la Monarquía doctrinaria.1877
• Estudios filosóficos y políticos.1877